化石能源消耗導(dǎo)致的能源短缺與碳排放危機(jī)亟待解決，而太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)CO?與CH?轉(zhuǎn)化為合成氣（CO/H?）是兼具環(huán)保與能源價(jià)值的策略。甲烷干重整（MDR）雖能轉(zhuǎn)化溫室氣體，但面臨熱力學(xué)壁壘（ΔH = +247 kJ·mol?1）與催化劑失活（鎳基積碳嚴(yán)重）等挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)光催化僅利用部分光譜，效率低下；而光熱催化可全光譜吸光，通過光熱轉(zhuǎn)化驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，但需開發(fā)兼具高效吸光、抗積碳及穩(wěn)定性的催化劑。本研究以MOF為前體，旨在構(gòu)建高效光熱催化劑，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能儲(chǔ)存與溫室氣體資源化利用的雙重目標(biāo)。

光熱催化甲烷與二氧化碳重整是一種很具吸引力的工藝，可實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能與溫室氣體的同步轉(zhuǎn)化。然而，由于光熱催化劑的全光譜光吸收能力和催化活性有限，實(shí)現(xiàn)高光-燃料效率仍面臨巨大挑戰(zhàn)。在此，我們報(bào)道了一種金屬有機(jī)框架（MOF）衍生的碳負(fù)載鎳單鍵鉬雙金屬催化劑，用于光熱催化甲烷與二氧化碳重整。所提出的光熱催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的全光譜響應(yīng)能力。通過控制光譜范圍和光強(qiáng)度，我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)主要為光驅(qū)動(dòng)熱化學(xué)反應(yīng)，因此顯著依賴于高效的光熱轉(zhuǎn)換。此外，原位傅里葉變換紅外光譜表明，在鎳基催化劑上引入相關(guān)鉬物種可促進(jìn)二氧化碳的分解，進(jìn)而平衡甲烷和二氧化碳的活化動(dòng)力學(xué)并抑制積碳。結(jié)果表明，在直接光照下，該催化劑實(shí)現(xiàn)了催化性能，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)61.2%，先進(jìn)的CO生成速率為141.7mmol·g?1·min?1，氫碳比為0.88，且光-燃料效率達(dá)36.8%，屬于已報(bào)道的最高值之一。

本文要點(diǎn)：

（1）雙金屬協(xié)同破局積碳難題
通過MOF前驅(qū)體熱解構(gòu)建Ni-Mo雙活性位點(diǎn)（NiMo合金+Mo?C），其中Mo物種提供晶格氧氧化積碳，使催化劑穩(wěn)定性提升50%（圖4e）。

（2）全光譜吸收+近紅外光熱主導(dǎo)
碳載體與雙金屬協(xié)同實(shí)現(xiàn)>90%全光譜吸收（圖3e），實(shí)驗(yàn)證實(shí)反應(yīng)由光熱效應(yīng)主導(dǎo)：近紅外光（NIR）催化效率比全光譜高22.6%（圖6c）。

（3）反應(yīng)路徑革命性優(yōu)化
原位紅外（圖5）揭示Mo促進(jìn)CO?直接解離為*HCOO，規(guī)避碳酸鹽中間體，將甲烷活化與CO?解離速率匹配度提升3倍，從源頭抑制積碳。

（4）創(chuàng)紀(jì)錄光能-燃料轉(zhuǎn)化效率
在452.9倍太陽(yáng)光強(qiáng)度下實(shí)現(xiàn)：CO?轉(zhuǎn)化率61.2%、CO產(chǎn)率141.7 mmol·g?1·min?1、光能-燃料效率36.8%（圖4d）。

（5）工業(yè)化應(yīng)用潛力
催化劑在高空速（GHSV） 下保持高活性，MOF衍生策略可規(guī)模化制備，為太陽(yáng)能燃料工廠提供技術(shù)方案。

4、圖文解析

圖1 ：NixMoy/C-Al?O?催化劑制備示意圖

圖2：（a）Ni/C-Al?O?、（b）Ni?.??Mo/C-Al?O?、（c）Mo/C-Al?O?催化劑的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。（d）催化劑的BET比表面積及孔徑分布。

圖3 ：（a）Ni?.??Mo/C-Al?O?催化劑的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像和（b）X射線衍射（XRD）圖譜。（c）Ni?.??Mo/C-Al?O?與Ni/C-Al?O?的Ni?pX射線光電子能譜，（d）Ni?.??Mo/C-Al?O?與Mo/C-Al?O?的Mo 3d X射線光電子能譜。（e）催化劑在200 nm至2500 nm范圍內(nèi)的光譜吸光度。

圖4 ：催化劑在光驅(qū)動(dòng)MDR中的性能評(píng)價(jià)。（a）H?和CO的生成速率。（b）CH?和CO?的反應(yīng)速率。（c）CH?和CO?的轉(zhuǎn)化效率。（d）光-燃料效率及H?/CO比率。（e）反應(yīng)后催化劑在空氣中的熱重（TG）曲線。

圖5 ：Ni/C-Al?O?催化劑在（a）預(yù)吸收CO?和（b）預(yù)吸收CH?后的原位FT-IR光譜。Ni?.??Mo/C-Al?O?催化劑在（c）預(yù)吸收CO?和（d）預(yù)吸收CH?后的原位FT-IR光譜。

圖6： (a) Ni1.71Mo/C-Al?O?催化劑的溫度對(duì)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系。 (b) Ni1.71Mo/C-Al?O?催化劑的光電轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)率對(duì)光強(qiáng)度的依賴關(guān)系。(c) Ni1.71Mo/C-Al?O?催化劑在不同波長(zhǎng)輻射下（7.5 W）的H?生成速率。 (d) Ni1.71Mo/C-Al?O?催化劑在可見光、AM 1.5G和近紅外輻射下的H?和CO生成速率。

· 小結(jié)

通過MOF衍生策略開發(fā)出碳載鎳鉬雙金屬催化劑（Ni?.??Mo/C-Al?O?），在光熱催化甲烷干重整領(lǐng)域取得三重突破：

1、實(shí)現(xiàn)36.8%的光能-燃料轉(zhuǎn)化效率和141.7 mmol·g?1·min?1的CO產(chǎn)率，同時(shí)通過雙金屬協(xié)同機(jī)制（NiMo合金優(yōu)化CH?活化，Mo?C晶格氧清除積碳）將積碳率降低50%；

2、原位紅外證實(shí)Mo物種重構(gòu)反應(yīng)路徑——促進(jìn)CO?直接解離為*HCOO中間體，規(guī)避傳統(tǒng)碳酸鹽路徑的積碳風(fēng)險(xiǎn)；

3、近紅外光熱貢獻(xiàn)超80%（578℃）的熱化學(xué)主導(dǎo)機(jī)制，使該催化劑在452.9倍太陽(yáng)光強(qiáng)度下保持高活性，為太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的綠色合成氣工廠提供了工業(yè)化解決方案。

5、本文所用設(shè)備

馮浩老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用定制高溫光催化立式爐由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可。