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更新時(shí)間：2025-02-20
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第一作者：王洪亮
通訊作者：王洪亮
文章名稱(chēng)：《Phytic acid-assisted phase-controlled synthesis of nickel phosphides for highly selective hydrogenation of biomass-derived furfural》
影響因子：20.2
01老師簡(jiǎn)介
王洪亮老師是中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。入選了2022、2023年世界前2%科學(xué)家榜單，受聘中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)“人才培育發(fā)展支持計(jì)劃"青年新星 A 類(lèi)崗位。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、重大橫向項(xiàng)目等10余項(xiàng)。長(zhǎng)期聚焦于生物質(zhì)高效、高值轉(zhuǎn)化利用研究工作，針對(duì)我國(guó)秸稈等生物質(zhì)高值化利用率低、資源浪費(fèi)嚴(yán)重這一重大問(wèn)題，利用化學(xué)、化工、生物和農(nóng)學(xué)等多學(xué)科的知識(shí)和研究手段，深入研究了木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)拆解活化、修飾改性及降解轉(zhuǎn)化過(guò)程中的基本科學(xué)問(wèn)題和關(guān)鍵技術(shù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成化學(xué)品和農(nóng)業(yè)綠色投入品等高值產(chǎn)品。近幾年在ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Green Chemistry、Renewable and Sustainable Energy Reviews等期刊上發(fā)表論文90余篇。擔(dān)任了專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域期刊Carbon Research、Biochar、Agronomy、《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》、《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》編委或青年編委。
02論文研究背景
利用可再生生物質(zhì)資源代替化石資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和“雙碳"目標(biāo)的重要路徑之一。半纖維素衍生的糠醛（FFA）因其化學(xué)結(jié)構(gòu)（由呋喃環(huán)和醛基組成），可以通過(guò)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多種先進(jìn)燃料和高附加值化學(xué)品。
環(huán)戊酮（CPO）是一種用途廣泛的中間體，不僅可用于合成農(nóng)藥、藥品、橡膠和香料化學(xué)品，還可用作生產(chǎn)高密度多環(huán)航空噴氣燃料的前體。環(huán)戊醇（CPL）也廣泛應(yīng)用于制藥、香料和殺蟲(chóng)劑行業(yè)，可用作重要的中間體或溶劑。目前，CPO和CPL的工業(yè)生產(chǎn)依賴(lài)于己二酸熱解和環(huán)戊烯的直接氧化。鑒于化石資源減少和日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，將可再生的生物質(zhì)衍生糠醛高選擇性轉(zhuǎn)化為CPO和CPL無(wú)疑是一條更具前景的生產(chǎn)途徑。然而，當(dāng)前用于催化FFA轉(zhuǎn)化為CPO和CPL的催化劑仍然面臨著各種挑戰(zhàn)，如需要在較為苛刻的反應(yīng)條件（高溫和高壓）下進(jìn)行、貴金屬催化劑成本高以及非貴金屬催化劑選擇性低等。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)高效、低成本的催化劑，用于在工業(yè)相關(guān)條件下進(jìn)行糠醛的選擇性加氫反應(yīng)。
過(guò)渡金屬磷化物（TMPs）具有優(yōu)異的氫化活性和穩(wěn)定性，作為貴金屬催化劑的經(jīng)濟(jì)替代品受到了廣泛關(guān)注。尤其是磷化鎳催化劑在生物質(zhì)含氧化合物的氫化或加氫脫氧反應(yīng)中也表現(xiàn)出了催化性能。然而磷化鎳催化劑的合成依然存在三個(gè)主要問(wèn)題：（i）利用磷酸鹽路線合成磷化鎳催化劑通常需要高溫?zé)峤?，這往往會(huì)導(dǎo)致形成大尺寸晶體，進(jìn)而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。（ii）已報(bào)道的大多數(shù)磷化鎳催化劑合成方法都使用次亞磷酸鹽（NH4H2PO2或NaH2PO2）或有機(jī)膦（三正辛基膦或三苯基膦）作為磷源。前者在合成過(guò)程中會(huì)釋放出有毒和可自燃的PH3氣體，而后者則會(huì)因有機(jī)試劑的高溫分解而產(chǎn)生腐蝕性和易燃性。（iii）雖然存在各種具有特定P/Ni摩爾比的磷化鎳晶相（Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4等），但實(shí)現(xiàn)不同晶相磷化鎳的可控合成仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。此外，磷化鎳晶相與催化加氫性能之間的相關(guān)性也鮮有報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)一種創(chuàng)新、安全、環(huán)保的方法來(lái)相控合成活性相高度分散的磷化鎳催化劑，對(duì)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化具有重要的意義和實(shí)用價(jià)值。
03論文亮點(diǎn)/摘要
文章亮點(diǎn)：（1）利用植酸輔助熱解策略實(shí)現(xiàn)了不同晶相磷化鎳催化劑的可控合成，植酸上的磷酸基團(tuán)可以螯合Ni2+,有利于磷化鎳納米顆粒在介孔二氧化硅上的均勻分散。（2）磷化鎳催化劑在糠醛加氫過(guò)程中表現(xiàn)出有趣的相依賴(lài)催化性能。Ni12P5/mSiO2可以高選擇性催化糠醛加氫重排到環(huán)戊酮，產(chǎn)率最高可達(dá)到97.3%，Ni3P/mSiO2則可將環(huán)戊酮進(jìn)一步氫化為環(huán)戊醇。Ni3P/mSiO2對(duì)加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控選擇性，低溫下主要生成糠醇，高溫下，則主要生成環(huán)戊酮。（3）研究表明晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)改變的磷化鎳催化劑的氫化活性、酸性位點(diǎn)數(shù)量和糠醛在表面的吸附構(gòu)型，從而影響糠醛加氫轉(zhuǎn)化的選擇性。
摘要：開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的催化體系將生物質(zhì)糠醛高選擇性加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有重大研究意義也是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。本文報(bào)道了一種“植酸輔助熱解"策略，通過(guò)調(diào)控植酸在介孔二氧化硅上的涂覆量實(shí)現(xiàn)了三種晶體結(jié)構(gòu)磷化鎳（Ni3P/mSiO2、Ni2P/mSiO2、Ni2P/mSiO2）催化劑的可控制備。不同晶體結(jié)構(gòu)的催化劑具有不同物化特性和電子結(jié)構(gòu)，因而在催化糠醛加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中展現(xiàn)了不同的催化選擇性。Ni12P5/mSiO2在150 °C, 1 MPa H2的條件下實(shí)現(xiàn)了97.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率，當(dāng)H2壓力增加到2 MPa時(shí)，Ni3P/mSiO2可以進(jìn)一步氫化環(huán)戊酮生成環(huán)戊醇，產(chǎn)率為60.8%。Ni2P/mSiO2對(duì)加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控的選擇性，在90 °C的低溫下，糠醇為單一產(chǎn)物，而在高溫（170 °C）下，環(huán)戊酮為單一產(chǎn)物。研究表明不同磷化鎳催化劑之間的加氫重排選擇性主要?dú)w因于催化劑的氫化能力和酸性位點(diǎn)數(shù)量以及糠醛的吸附構(gòu)型。
04圖文解析
1、植酸輔助熱解策略相控合成磷化鎳催化劑
不同晶體結(jié)構(gòu)的NixPy/mSiO2催化劑的合成步驟主要分為三步：（i）首先將mSiO2充分分散在不同濃度的植酸（PA）溶液中，使得PA分子均勻的涂覆在mSiO2 的表面形成PA-mSiO2復(fù)合物；（ii）得益于PA分子具有6個(gè)磷酸基團(tuán)，使其對(duì)Ni2+具有很強(qiáng)的螯合能力，從而形成Ni2+/PA-mSiO2復(fù)合物。（iii）在還原過(guò)程中，PA作為P源，合成NixPy/mSiO2催化劑。
傳統(tǒng)浸漬法合成的Ni/mSiO2催化劑上的Ni納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，Ni納米顆粒的平均粒徑約為8.56 nm。Ni3P/mSiO2、Ni12P5/mSiO2和Ni2P/mSiO2三種磷化鎳催化劑上的Ni納米顆粒則分散得較為均勻，它們的平均粒徑分別為3.76、5.58和6.40 nm。該結(jié)果表明PA對(duì)Ni2+的親和力有利于最終催化劑上Ni納米顆粒的均勻分散。值得注意的是，Ni納米顆粒的分散程度與PA涂覆量的關(guān)系并不是“越多越好"，過(guò)度的PA也會(huì)引起Ni納米顆粒的富集，從而降低其的分散度。
Ni/mSiO2分別出現(xiàn)了以86、352和501 °C 左右為中心的三個(gè)弱峰，總酸量為3.43 mmol/g。而NixPy/mSiO2催化劑的峰值主要分布在弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)。其中Ni3P/mSiO2和Ni12P5/mSiO2的脫附曲線在100 °C左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)信號(hào)峰，表明存在大量弱酸位點(diǎn)，他們的總酸量分別提高到6.34和8.48 mmol/g。而Ni2P/mSiO2酸量較低只有2.8 mmol/g。
Ni/mSiO2的Lewis酸和Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量分別為4.34和102.8 μmol/g。三種磷化鎳催化劑的Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量隨著P/Ni比的增大而升高，順序?yàn)镹i3P/mSiO2（4.32 μmol/g）< Ni12P5/mSiO2（8.88 μmol/g）< Ni2P/mSiO2（12.68 μmol/g）。值得注意的是，Ni3P/mSiO2和Ni12P5/mSiO2中的Lewis酸性位點(diǎn)數(shù)量顯著增加，分別提高到444.5和330 μmol/g。根據(jù)以往的研究報(bào)道，Lewis酸性位點(diǎn)能夠促進(jìn)糠醛環(huán)重排反應(yīng)的進(jìn)行。因此，磷化鎳的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量起著決定性作用，從而影響催化性能。
為了探究磷化鎳的晶體結(jié)構(gòu)（Ni3P、Ni12P5和Ni2P）對(duì)催化活性的影響，以Ni/mSiO2作為對(duì)照，優(yōu)化反應(yīng)溫度，初始H2壓力和反應(yīng)時(shí)間系統(tǒng)研究了三種磷化鎳催化劑對(duì)催化糠醛加氫的活性。Ni3P/mSiO2具有最高的加氫活性，在150 °C，2 MPa H2壓力下獲得了60.8%的環(huán)戊醇產(chǎn)率。Ni12P5/mSiO2因具有中等的加氫能力和豐富的Lewis酸性位點(diǎn)，在150 °C，2 MPa H2壓力下反應(yīng)3 h可以實(shí)現(xiàn)97.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率。Ni2P/mSiO2對(duì)加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控的選擇性，在90 °C 的低溫下，糠醇為單一產(chǎn)物，而在高溫（170 °C）下，環(huán)戊酮為單一產(chǎn)物。這歸因于其對(duì)糠醛的傾斜吸附和Ni2P/mSiO2較弱的氫化能力。
在130-160 °C條件下，F(xiàn)FA和FA的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系，反應(yīng)速率（線的斜率）也隨著溫度的升高而增加。ln k與1000×1/T之間呈線性關(guān)系，表明反應(yīng)體系符合一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為，并根據(jù)阿倫尼烏斯方程（ln k = ?Ea/RT+C）擬合線的斜率計(jì)算出表觀活化能。在Ni/mSiO2和Ni12P5/mSiO2上的FFA加氫活化能分別為18.5和27.85 kJ/mol，這表明P的存在會(huì)略微降低加氫活性。相比之下，Ni12P5/mSiO2上FA 重排的活化能為13.8 kJ/mol，低于Ni/mSiO2的活化能（23.3 kJ/mol）。結(jié)果表明Ni12P5/mSiO2比Ni/mSiO2具有更高的 FA 重排活性。
5. 糠醛加氫重排反應(yīng)機(jī)理探究
首先，F(xiàn)FA通過(guò)C=O基團(tuán)傾斜吸附在Ni12P5（001）表面，吸附能為?0.83 eV。然后，H2被激活，攻擊Ni金屬位點(diǎn)上FFA的C=O，生成FA。隨后，F(xiàn)A在水的存在下發(fā)生環(huán)重排反應(yīng)生成4-羥基-2-環(huán)戊烯酮（4-HCPEO），并通過(guò)脫水反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化為2-環(huán)戊烯酮（2-CPEO）。最后，2-CPEO被迅速氫化為CPO，后者從催化劑表面脫附，完成整個(gè)反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算，從FA到CPO的整個(gè)步驟都是放熱的，能量順序?yàn)镹i12P5（1.11 eV）>Ni2P（0.57 eV）> Ni（0.32 eV），這表明P的存在有利于重排反應(yīng)。對(duì)于Ni（111），C5H6O*加氫生成 C5H8O是限速步驟，能壘為0.60 eV，這主要是由于平躺式吸附構(gòu)型導(dǎo)致CPO脫附困難。而Ni2P（001）和Ni12P5（001）的限速步驟是C5H8O2*脫水為C5H6O*，能壘分別為0.22和?0.04 eV。結(jié)果表明，傾斜的吸附構(gòu)型明顯有利于CPO的脫附，從而促進(jìn)了整個(gè)反應(yīng)。此外，Lewis酸性位點(diǎn)對(duì)FA的環(huán)重排反應(yīng)也起到了重要的促進(jìn)作用。
05本文所用設(shè)備
王洪亮老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用高壓機(jī)械反應(yīng)釜由科冪儀器提供，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司，在此非常感謝老師對(duì)科冪儀器的選擇和認(rèn)可。
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